低膨胀石英玻璃是指掺有低膨胀氧化物的石英玻璃,其热膨胀系数比一般的石英玻璃低一个或两个数量级,基于这种特质,低膨胀石英玻璃受到了许多人的关注。然而,随着高新技术的快速发展,低膨胀石英玻璃的性能已不能满足新技术领域的需求,直到1968年研制出SiO2-TiO2石英玻璃。相较于其他低膨胀石英玻璃,SiO2-TiO2石英玻璃的热膨胀系数更低,在一定温度范围内甚至可以做到零膨胀或负膨胀,因此掺钛石英玻璃又被称为超低膨胀石英玻璃。SiO2-TiO2石英玻璃凭借优秀的性能被广泛应用于半导体、航空航天、电子、光学等领域。SiO2-TiO2石英玻璃通常有以下几种制备方法———溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、气相轴向沉积法和等离子体化学气相沉积法等,其中,火焰水解沉积法使用较为广泛,具有成熟的工业应用。

 

超低膨胀石英玻璃制备

 

直接合成法又被称为化学气相沉积法,等离子体化学气相沉积法、管外气相沉积法和气相轴向沉积法的主要原理都是基于气相沉积法。工业上CVD法通常特指采用火焰水解沉积法直接制备石英玻璃的技术,因此CVD法又被称为一步法或直接法。如图1所示,根据燃烧器及沉积体的布置方式,CVD法又分为立式和卧式。

 

VAD法和OVD法均属于间接合成法,两者的原理相同,主要区别在于燃烧器及沉积体的布置方式不同。其中,VAD法中沉积体的布置方式为立式,燃烧器固定在底部对准沉积体的底部端面进行沉积;OVD法的沉积体为卧式,在疏松体沉积过程中燃烧器做往复运动。

 

溶胶⁃凝胶法是用含硅化合物和含钛化合物(如硅烷和钛酸酯溶液)在水性介质中发生水解反应,缩聚合成TiO2-SiO2溶胶,然后使溶胶老化形成TiO2-SiO2凝胶,干燥TiO2-SiO2凝胶形成多孔TiO2-SiO2主体,最后加热TiO2-SiO2主体形成TiO2-SiO2玻璃。

 

超低膨胀石英玻璃应用

 

半导体领域

 

超低膨胀石英玻璃在一定温度范围内具有极低的、接近于零的热膨胀系数,是极紫外光刻技术中的理想光学材料,可以作为反射型极紫外光刻系统的光学元件。

 

极紫外光刻(EUVL),被认为是最具潜力的光刻技术之一。为了实现近衍射极限分辨率要求,极紫外光学系统要求光学元件达到深亚纳米量级面形精度,相应的光学材料也面临严苛的技术要求。光刻技术从193nm13.5nm工艺发展中的一个主要设计转变,是步进光组由折射转为反射。反射光学中要求入射光从光学器件和掩膜涂层中反射出来而不引入由底层基材引起的任何机械或光学畸变。对于极紫外光刻而言,物镜热变形是影响其高分辨成像的主要因素之一。在极紫外光刻曝光过程中,光学元件反射一部分的极紫外光,其余极紫外光能被光学元件吸收,根据极紫外曝光量,会导致光学元件的局部温度甚至可从室温升高至40~110℃。因此光刻机光学系统中各部件的任何微小热膨胀都可能降低光束的质量和影响光刻精度。为最大限度地减少微小温度变化造成的畸变,因此面向极紫外光刻物镜组反镜和光掩膜基板必须具有接近于零的热膨胀系数(CTE)和低峰谷(P-VCTE变化。例如,国际光刻机设备制造巨头荷兰ASML生产的极紫外光刻机的光学元件就使用了康宁ULE系列石英玻璃。

 

航空航天等领域

 

鉴于卓越的热稳定性、良好的可焊接性能和极高的抗变形强度,TiO2-SiO2玻璃是制备反射镜的理想材料,可以应对多种极端使用环境,在国防工业、航空航天等领域具有不可替代的作用。对于航空航天领域的反射光学元件,要求材料具有极低的热膨胀系数,保证光学元件在温度波动时依旧能够保持面形精度。除此之外,TiO2-SiO2超低膨胀石英玻璃在大型天文望远镜中也获得了成功运用,哈勃望远镜中使用了由康宁ULE系列玻璃制成的轻量化反射镜,捕捉到了迄今为止最远的宇宙视图,使科学家观察到超过130亿光年距离的景象;南北双子和昴星团望远镜的8m级单片反射镜也同样使用了康宁ULE系列玻璃。

 

 

目前,国内已经实现高品质超低膨胀微晶玻璃的工业化生产,但超低膨胀石英玻璃的发展缓慢,缺少成熟的技术支撑,无法满足国内市场的需求。

 

因此,由弘燊石英产业大会主办的“2026第六届安徽国际石英产业大会邀请到了湖北菲利华石英玻璃股份有限公司光学产品业务经理樊明轩博士,为我们分享《超低膨胀石英玻璃的制造与应用》主题报告。

 

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